Gizemi aydınlatanHahZİronyum veHafniyumSayrılıkCBİRDbirNewÇağ
Periyodik tablodaki "ikiz kardeşler" olan zirkonyum ve hafniyum, kimyasal benzerliklerinin yüksek olması nedeniyle ayrılması en zor element çiftlerinden biridir. Ancak nükleer özellikleri oldukça farklıdır: zirkonyum küçük bir nötron soğurma kesitine sahiptir ve nükleer reaktör kaplaması için tercih edilen malzemedir; Hafniyum ise büyük bir nötron soğurma kesitine sahiptir ve nükleer reaktörler için kontrol çubuğu olarak kullanılır.
Bu "ikiz kardeşlerin" ayrılma saflığı, nükleer reaktörlerin güvenliği ve verimliliği ile doğrudan ilgilidir. Bunların arasında, atom sınıfı zirkonyum süngerindeki hafniyum içeriği %0,01'den az olmalıdır. Bu nedenle, zirkonyum ve hafniyumun ayırma teknolojisi, yüksek-saflıkta nükleer-sınıflı malzemeler elde etmenin anahtarı haline geldi ve aynı zamanda günümüzün nükleer enerji ve yüksek-teknoloji alanlarında vazgeçilmez bir temel teknolojidir.
Zorluklar ve ihtiyaçlar, zirkonyum ve hafniyumun ayrılması neden bu kadar zor?
Zirkonyum ve hafniyum doğada her zaman bir arada bulunur ve kimyasal özellikleri birbirine çok benzer. Bunun nedeni, iyonik yarıçaplarının hemen hemen aynı olmasına neden olan ve kimyasal ayırma yönteminin çalışmasını zorlaştıran lantanit büzülme etkisinden kaynaklanmaktadır.
Ancak nükleer performansları çok farklıdır. Zirkonyumun termal nötronlar için absorpsiyon kesiti yalnızca 0,18 hedef en iken hafniyumunki 105 hedef en kadar yüksektir. Bu büyük fark, nükleer-zirkonyumda bulunan küçük miktarlardaki hafniyum safsızlıklarının bile nükleer reaktörlerin çalışma verimliliğini ve güvenliğini ciddi şekilde etkileyebileceği anlamına gelir.
Şu anda, nükleer-sınıflı zirkonyum malzemelerine yönelik uluslararası gereksinimler son derece katıdır ve hafniyum içeriğinin %0,01'den (100ppm) az olması gerekir. Bu katı standart, zirkonyum ve hafniyum ayırma teknolojisini nükleer endüstri alanında temel bir teknoloji haline getiriyor ve aynı zamanda bir ülkenin yeni malzeme araştırma ve geliştirme yeteneklerinin de önemli bir göstergesi.
1. Geleneksel Yöntemler, Yeniden Kristalleşme ve İyon Değişimi
Zirkonyum ve hafniyumun erken ayrılması esas olarak yeniden kristalleştirme ve iyon değiştirme yöntemlerine dayanıyordu. Yeniden kristalleştirme yöntemi, ayırma için K ₂ ZrF ve K ₂ HfF'nin sulu çözelti içindeki çözünürlüğündeki küçük farkı kullanır.
K ₂ ZrF'nin 293 K'de sudaki çözünürlüğü 0,0576 mol/L iken K ₂ HfF →'nin çözünürlüğü 0,083 mol/L'dir, bu da öncekinin 1,45 katıdır. Çoklu kristalizasyon için sıcaklığın kontrol edilmesiyle, düşük-çözünürlüklü K ₂ ZrF → ilk önce kristalleşir ve çökelir ve yüksek-çözünürlüklü K ₂ HfF → ana sıvıda kalır.
Bu yöntem, hafniyum içeriğini %0,5-%2,0'dan %0,01'in altına düşürmek için 16-18 yeniden kristalleştirme gerektirir; bu da verimsiz ve maliyetlidir. Eski Sovyetler Birliği bu yöntemi 1950'li yıllarda atom kalitesinde zirkonya üretmek için kullanmış, yerini daha gelişmiş yöntemlere bırakmıştır.
İyon değiştirme yöntemi, zirkonyum ve hafniyum iyonlarını reçine üzerindeki farklı adsorpsiyon yeteneklerine göre ayırmak için kullanılır. Zirkonyum ve hafniyumun hidroksiti, sülfürik asit ile çözündürüldü ve orijinal çözelti, saflaştırılarak katyon değişim reçinesi ile donatılmış bir değişim kolonundan geçirildi.
Daha sonra farklı konsantrasyonlardaki sülfürik asit çözeltileri ile desorbe edilir, önce zirkonyum H ₂ SO → 0,5 mol/L içeren bir çözelti ile desorbe edilir, ardından hafniyum H ₂ SO → 1 mol/L içeren bir çözelti ile desorbe edilir. Hafniyum oksit üretmek amacıyla zirkonyum ve hafniyumu hafniyum-zengin malzemelerden daha da ayırmak için yalnızca eski Sovyetler Birliği bu yöntemi kullandı.
2. Modern teknoloji, solvent ekstraksiyon teknolojisinin hakim konumu
Solvent ekstraksiyonu, zirkonyum ve hafniyumun ayrılmasında ana akım teknoloji haline gelmiştir ve çok-aşamalı karşı-akımlı santrifüj ekstraksiyon işlemi, alanın seviyesini temsil etmektedir.
· Çok-aşamalı karşı-akımlı santrifüj ekstraksiyonunun avantajları
Çok-aşamalı karşı-akım tasarımı, ekstraktantın ve zirkonyum ve hafniyum içeren malzeme sıvısının ters akışını, bir dizi çok-aşamalı santrifüj ekstraksiyon ünitesi aracılığıyla gerçekleştirir; bu, ekstraktantın kapasitesinin kullanımını en üst düzeye çıkarabilir, böylece zirkonyum ve hafniyum, iki faz arasında tekrar tekrar dağıtılabilir ve ayırma katsayısı önemli ölçüde iyileştirilir.
Merkezkaç kuvveti alanı verimliliği başka bir avantajdır. Santrifüjlü çıkarıcı, 3000-5000 rpm'lik yüksek bir hızda döner ve oluşturulan süper-yerçekimi alanı, iki fazlı karıştırma ve katmanlara ayırma işlemini hızlandırır, ekstraksiyon tankında birkaç saat boyunca tamamlanan kütle aktarım sürecini saniyelere kısaltır, emülsifiye etme olayını sağlar ve saflık ve stabilite sağlar.
· Ekstraksiyon sistemi yeniliği
Ekstraksiyon sisteminin sürekli yenilenmesi teknolojik ilerlemeyi desteklemiştir. Tributil fosfat (TBP), zirkonyuma karşı yüksek seçiciliği nedeniyle yaygın olarak kullanılır, ancak ekipmanın paslanması ve yüksek asitlikte emülsifiye edilmesi kolaydır.
Yenilikçi çözüm, koordinasyon rekabeti mekanizması yoluyla zirkonyum ve hafniyumun dağılım farkını artıran sinerjik bir ekstraksiyon sistemi (TBP D2EHPA gibi) sunar ve ayırma katsayısı %30-%50 oranında artırılabilir.
DIBK-Cyanex923 sistemi başka bir yeşil seçenektir. Sonuçlar, sulu fazın asitliği 2,97 mol/L olduğunda ayırma katsayısının 37,1'e ulaşabileceğini, bu değerin Amerika Birleşik Devletleri'ndeki MIBK-HSCN sisteminden (= 9-10) daha yüksek olduğunu ve toksik maddelere ayrıştırılması kolay olan tiyosiyanata ihtiyaç olmadığını göstermektedir.
3. Tamamen antikorozif takviyeli malzemeler için yeni santrifüj ekstraksiyon ekipmanı
ZKCQ'nun yeni yüksek-verimli lityum pilli kimyasal santrifüj ekstraksiyon makinesi, Zhongke New Energy tarafından otomasyon teknolojisi ve yeni malzeme uygulamaları temel alınarak oluşturulmuş, yüksek ayırma faktörüne ve güçlü stabiliteye sahip ulusal standart bir ekipmandır. Güçlü asit, güçlü alkali ve güçlü aşındırıcı durumlar için ekipman tamamen antikorozif takviyeli malzemelerden yapılabilir. Faz dengesi kısadır ve derin ekstraksiyon için uygun olan çok-aşamalı seri/çapraz-akışlı ekstraksiyon ve yıkamayı gerçekleştirebilir.
II. Ekipman Uygulaması
Yeni enerji ve yeni malzemeler tıbbi kimyasal üretimi İnce kimyasallar, kaynak rejenerasyonu, hidrometalurji, arıtma, gıda işleme, biyomühendislik ekstraksiyonu ve çeşitli hammadde ara ürünleri üretimi/sıvı-sıvı ayırma: lityum pil geri dönüşümü/tuz gölü lityum ekstraksiyonu vb.
Askıda katı maddelerin olmadığı, yüksek ekstraksiyon ve ayırma parametrelerinin olmadığı durumlar için uygundur ve faz akış oranı aralığı nispeten geniştir ve iç boşluk, merkezkaç kuvvetinin etkisi altında tamamen temizlenir. Farklı yoğunluk ve viskoziteye sahip sıvı malzemeler savak plakaları değiştirilerek ve frekans dönüşümüyle ayarlanabilir; Güçlü asit, güçlü alkali ve güçlü aşındırıcı durumlarda çok-aşamalı ekstraksiyon ayrımını gerçekleştirin.
4. Nükleer enerjiden havacılığa kadar uygulama beklentileri
Yüksek-saflıktaki zirkonyum ve hafniyum malzemelerinin birçok ileri teknoloji alanda geniş uygulama potansiyeli vardır. Nükleer-sınıf zirkonyum hazırlama alanında, bir kuruluş optimize edilmiş bir süreci benimsedi ve zirkonyum ürünlerindeki hafniyum içeriği, nükleer reaktör kaplama malzemeleri için tamamen gerekli olan %0,5'ten 10 ppm'nin altına düşürüldü.
Havacılık alanı da bundan faydalanıyor. Yüksek-saflıktaki hafniyum alaşımının çekme mukavemeti %15 arttı ve yüksek sıcaklık direnci 1600 dereceyi aşarak roket motoru nozullarının çekirdek malzemesi haline geldi.
Sanxiang New Materials (603663. SH) ve diğer şirketler aktif olarak "zirkonyum-hafniyum ayırma" teknolojisi araştırmaları yürütüyor ve "zirkonyum-hafniyum ayırma" teknolojisi aracılığıyla yüksek-katma değerli nükleer-sınıf zirkonyum malzemeleri ve yüksek-saflıkta hafniyum malzemeleri geliştirmek için hammadde olarak zirkonyum oksiklorürü kullanmayı planlıyor. Stratejik düzen.
"Zirkonyum-hafniyum ayırma" yoluyla elde edilen hafniyum malzemesi, nükleer enerjide, yüksek-sıcaklık alaşımlarında, yarı iletken Yüksek-k malzemelerde ve diğer alanlarda yaygın olarak kullanılmaktadır.
